Einfluss des Zustands der Oberfläche bei der Rastersondenmikroskopie

Grobe Skizze der Größenverhältnisse bei geringer Oberflächenbelegung,
Spitzenradius ca. 1-2 nm

Mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) möchte man sich die Topographie der obersten Atomlagen anschauen. Die Skizze rechts soll einen Eindruck über die Größenverhältnisse vermitteln (bitte nicht die gezeichneten Atomanordnungen und -dichten "wörtlich" nehmen) und zeigt eine ultrascharfe AFM-Spitze mit ca. 1-2 nm Spitzenradius. Jede Oberfläche ist an Luft mit einer Adsorptionsschicht belegt, deren Atome bzw. Moleküle mehr oder weniger stark an die Oberfläche gebunden sind. Beim Scannen in Luft "rührt" die AFM-Spitze in dieser Schicht herum. Deren Dicke kann einige nm, aber auch oftmals einige hundert nm betragen. Im zweiten Fall wirkt sich dies besonders störend im meistens verwendeten AC- oder Noncontact-Modus aus, und verursacht bereits eine starke Dämpfung der Cantileveroszillation, wenn die Spitze nur in die Nähe der Oberfläche kommt. Man erhält dann nur ein verwaschenes Bild, das nicht besonders viel mit der wahren Oberflächentopographie zu tun hat. Einen starken Einfluss hat die Viskosität dieser Oberflächenbelegung. Bei hoher Viskosität kann bereits eine sehr dünne Schicht die Messung stark beeinträchtigen, bei niedriger Viskosität bemerkt man die Adsorptionsschicht gar nicht.

Die Kraft-Abstands-Kurve als Indikator für eine mögliche Oberflächenbelegung

Das Gute ist, dass man mit dem AFM selbst feststellen kann, ob solch ein Belegungsproblem vorliegt oder nicht. Man nimmt dazu eine sogenannte Kraft-Abstands-Kurve auf (siehe Skizze rechts).

Hierbei wird der Abstand zwischen Probenspitze und Probe variiert und die resultierende Kraft auf den Cantilever (über die Oszillation im AC-Modus oder über die Verbiegung im DC-Modus) gemessen. Ist der Cantilever noch relativ weit von der Probenoberfläche entfernt, kann man im AC-Modus bereits eine leichte Abstandsabhängigkeit der Dämpfung beobachten. Dies ist größtenteils bedingt durch die zwischen Cantilever und Probenoberfläche mitschwingende Luftsäule. Bei bestimmten Oszillationsfrequenzen kann man hier sogar resonanzartiges Verhalten festtstellen, die Dämpfung oszilliert beim Annähern mit einer Periode im Mikrometerbereich. Im DC-Modus sind derartige Effekte nicht zu beobachten. Kommt der Cantilever der Oberfläche näher, steigt ab einem bestimmten Punkt die Kraft stark an. Dieser Anstieg ist nahezu linear. Setzt man den Kraft-Arbeitspunkt (Force-Setpoint) irgendwo in diesem linearen Abschnitt, wird man ein gutes Topographiebild erhalten. Interessant ist nun der Bereich, in dem die Kurve vom flachen Verlauf in den starken Anstieg übergeht. Dieser Übergangspunkt ist mehr oder weniger scharf und die Breite dieses Übergangs ein Hinweis auf eine mögliche Oberflächenbelegung (gelb unterlegt in der Skizze rechts). Generell kann man sagen, je schärfer dieser Übergang ist, desto "sauberer" ist die Probe. An diesem Punkt können jedoch auch noch andere Effekte eine Abweichung vom idealen Knick erzeugen, wie z.B. ein Springen im Resonanzverhalten des Cantilevers etc.; insofern ist eine umgekehrte Schlussfolgerung nicht sofort möglich. Eine konkrete Aussage erhält man durch Vergleich mit einer "sauberen" Probe.

Kraft-Abstands-Kurve bei wenig Belegung



Kraft-Abstands-Kurve bei einer belegten Probe
(dünne Schicht aber hohe Viskosität)

Die zwei Diagramme auf der rechten Seite zeigen zwei gemessene Kraft-Abstandsdiagramme. In der oberen Grafik liegt der Übergangsbereich zwischen flachem Verlauf und starkem Anstieg bei ca. 5 nm, in der unteren Kurve bei ca. 15 nm. Dies ist ein Hinweis auf eine Belegungsschicht mit einer Dicke in der Größenordnung 10 nm (man erhält quasi eine untere Schranke der Dicke).

In einigen Fällen misst man bei der Aufnahme einer Kraft-Abstandskurve nur eine einfache Gerade mit eher weniger starkem Kraftanstieg zur Probenoberfläche hin. Dies geht meistens einher mit der Beobachtung, dass man beim Scannen kein Bild von der Oberfläche bekommt. Hier gibt es (im AC-Modus) zwei Möglichkeiten: Entweder funktioniert die Kraftmessung nicht, z.B. wenn ein falscher Oszillationspeak im AC-Modus ausgesucht wurde, oder die Belegungsschicht ist so dick, dass mehr Kraft zum Hineindrücken des Cantilevers in die Belegungsschicht aufgewendet werden muss als notwenig ist, die Oszillation komplett zu dämpfen. Tritt solch ein Effekt im DC-Modus auf, ist evtl. der Cantilever lose, der Laserpunkt an der falschen Stelle oder ähnliches.

Ein Problem beim Messen der Belegungsschicht ist auch, dass man nicht weiss, ob die Schicht auf der Probe oder auf dem Cantilever sitzt. Im Zweifelsfall sammelt ein Scan auf einer belegten Probe einen Teil der Oberflächenbelegung ein, der dann am Cantilever hängen bleibt und ihn evtl. unbrauchbar macht.
Deshalb: Vor dem Scannen einer unbekannten Probe möglichst sicherstellen, dass die Probenoberfläche in einem definierten Zustand ist. Aber hier auch wieder Vorsicht! Ein falsches Reinigen der Probe macht sie meist schmutziger als sie bereits ist oder zerstört ihre Oberfläche. Oftmals hilft Spülen mit Ethanol (oder besser Methanol), aber niemals eintrocknen lassen sondern am besten mit reinem Gas (z.B. Stickstoff) abblasen. Aceton hinterlässt manchmal ebenfalls eine Oberflächenbelegungsschicht, dies also lieber zum Vorreinigen verwenden und hinterher nochmal mit einem Alkohol spülen. In allen Fällen aber reine Reagenzien verwenden (pro Analysi oder besser, Reinstwasser) und dafür sorgen, dass die Gefäße sauber sind. Bei manchen Proben eignet sich hervorragend ein kurzes Annealen (1 min Erhitzen auf 400 °C unter Schutzgas) um eine oftmals aus Wasseranteilen bestehende Oberflächenschicht zu entfernen. Gleiches könnte man auch zum Reinigen verschmutzter Cantilever verwenden. Aggressive Reinigungsmischungen sind Wasserstoffperoxid mit Salzsäure oder Ammoniak, zu gleichen Teilen mit Wasser vermischt. Dies eignet sich auch hervorragend zum Reinigen von Glasgefäßen.

Die beste Reinigung ist aber immer das Entfernen der obersten Schichten z.B. durch Anätzen. Es gibt auch Proben, die sich prinzipiell sehr gut untersuchen lassen, z.B. hochorientiertes Graphit (HOPG), bei der sich eine atomar saubere Oberfläche einfach durch Entfernen der oberen Lagen mit einem Stück Klebeband erzeugen lässt. Aber leider geht es bei den meisten Oberflächen nicht so einfach. Man sollte sich immer vor Augen halten, dass man mit einem Rastersondenmikroskop Atome misst! (wenn man sich dessen bewusst ist, arbeitet man automatisch sauberer...)